北京工商大学轻工科学技术学院  梁森

　　噻唑类香料是一类重要的含硫杂环类香料，由于其香气浓郁、特征性强，一直备受调香师的喜爱。随着分析技术的不断发展，越来越多的噻唑类化合物在食品中被鉴定出来。目前，经美国食用香料与萃取物制造者协会（FEMA）安全评价的噻唑类香料共有39种（噻唑类29种、噻唑啉类10种），我国允许使用的噻唑类香料有29种。

　　噻唑类香料通常具有坚果香、烤肉香等香气特征，可广泛用于食品香精、烟用香精及调味品中。由于噻唑类化合物具有独特的香气特性，有关其天然存在、香气特性、合成、应用等方面的研究非常活跃。

食品中噻唑类化合物的可能形成途径

　　噻唑是一类含有硫、氮原子的具有芳香性的五元杂环化合物。噻唑啉又称二氢噻唑，有4，5-二氢噻唑（2-噻唑啉）、2，5-二氢噻唑（3-噻唑啉）和2，3-二氢噻唑（4-噻唑啉）3种异构体，香料中常见的是2-噻唑啉和3-噻唑啉。噻唑类化合物形成的途径主要包括以下几种。

　　含硫化合物热降解产生。在食品加工过程中，氨基酸在较高温度下会经过脱氨、脱羧等发生热降解反应，特别是含硫氨基酸（如胱氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽等）加热反应会形成噻唑及其衍生物。此外，研究表明，硫胺素加热时也可以分解成多种含硫和含氮挥发性香味物质，已经鉴定的硫胺素分解产物有68种，其噻唑类降解产物主要有4-甲基-5-（β-羟基乙基）噻唑、4-甲基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4-甲基-5-乙基噻唑等。

　　美拉德反应产生。美拉德反应广泛存在于食品贮藏和加工过程中，含硫氨基酸参与美拉德反应，会产生噻唑等许多含硫化合物，对于食品风味起到非常重要的作用。

　　L-半胱氨酸与还原性糖的降解产物（乙二醛、丙酮醛、丁二酮等）发生美拉德反应，可以产生噻唑类化合物。1973年，有研究者利用L-半胱氨酸和核糖模型体系反应，证实了噻唑类化合物的产生，并提出了2-位酰基噻唑的可能生成途径。

　　L-半胱氨酸受热脱羧产生的半胱胺也可以与还原性糖的降解产物发生美拉德反应，产生噻唑类化合物。1978年，有报道利用半胱胺和葡萄糖降解产物（甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙酮醛等）经醛氨缩合、环化、氧化脱氢制备噻唑类化合物，实验结果表明，噻唑类化合物C-4、C-5来源于半胱胺，C-2来源于葡萄糖降解产物。2003年，有研究人员利用半胱胺和核糖模型体系实验发现，噻唑类化合物仅有C-2来源于核糖，C-4、C-5来源于半胱胺。

　　早在1976年，就有研究者利用α-二羰基类化合物、醛、硫化氢和氨为模型体系反应得到了不同取代基取代的噻唑啉和噻唑类化合物。

噻唑类化合物典型的化学合成方法及其反应机理

　　传统化学合成方法。噻唑类化合物具有广泛的生物活性，在医药、农药、材料、香料等诸多领域具有广阔的应用前景，对其合成方法已有大量文献报道，经典合成路线主要包括以下几种。

　　以α-卤代羰基化合物和硫代酰胺为原料：该方法作为合成2-取代噻唑类化合物的有效方法之一，反应涉及亲核取代、亲核加成、环化脱水等步骤制备噻唑类化合物；以α-酰胺基酮和五硫化二磷为原料：α-酰胺基酮、酯等在五硫化二磷作用下，可生成噻唑类化合物，反应涉及硫化、环化、脱水等步骤以α-氨基氰化合物和二硫化碳为原料：α-氨基氰化合物与二硫化碳、氧硫化碳等反应可生成5-氨基噻唑，该反应涉及加成、环化、异构化等，是一种合成噻唑及其衍生物的经典合成方法；以α-卤代羰基化合物、硫代羧酸（盐）和乙酸铵为原料：α-卤代羰基化合物和硫代羧酸反应生成α-酰硫基酮，其与NH3反应，经过烯胺中间体环化、脱水生成噻唑，是一种高效的“一锅法”制备二、三取代噻唑的方法。

　　在这些合成方法中，以α-卤代羰基化合物和硫代酰胺为原料的方法简单、有效，能引入众多基团，目前使用最广。但这些方法都或多或少存在一些不足，如使用有毒溶剂、需要昂贵催化剂、耗能大、产率低、反应条件苛刻、后处理困难等，限制了许多噻唑类香料化合物的生产及应用。因此，开发绿色环保节能减排新工艺，突破合成香料行业中存在的传统生产工艺落后、环境污染严重等瓶颈问题是未来的工作重点。

　　化学合成作为一种新的绿色合成方法，为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术，在天然产物、医药、香料等精细化学品的合成中具有特别重要的意义。与传统合成方法相比，光化学合成方法具有广阔的开发应用前景。

　　电化学合成方法以电子为试剂，通过电子的得失实现物质的氧化还原，从工艺本身消除了污染的形成，是名副其实的“绿色可持续化学”。近期，笔者课题组采用电化学合成方法，开发了碘负离子为电催化剂的电解体系，建立了一种噻唑类化合物的电化学合成方法。该方法为噻唑类化合物的合成提供了新的思路。

　　随着现代分析技术的快速发展，越来越多天然存在的噻唑类化合物得以鉴定，其对食品特征香味的贡献也将进一步得到发掘。尽管如此，噻唑类食品香料仍存在一些问题，如：新品种开发与创新不足，缺乏优势特色品种；传统生产工艺流程复杂、严重污染环境。因此，加快研究噻唑类香料分子结构与香气特性之间的关系，探索该类香料化合物的呈香规律，开展高品质类香料新品种的开发与应用研究，特别是高影响力、高附加值的香料新品种，是未来研究的重点。相较于噻唑类化合物传统的化学合成方法，光化学合成、电化学合成等技术更符合绿色化学的原则，加快开发此类绿色制备技术，突破实验室规模研究，开发出高质量、低能耗、环境友好的绿色工艺，是未来行业研究趋势。

　　《中国食品报》(2024年03月04日06版)